A acumulação de Hg em sedimentos pode ser influenciada por vários fatores, incluindo condições redox, carbono orgânico enterro fluxos, e minerais de argila content16,20,25,26,27. As condições de redução promovem a formação de complexos orgânicos-Hg e Hg-sulfetos, que são provavelmente as formas dominantes de Hg em sediments marinhos 20,26,27., Hg pode ser enriquecido em minerais de argila sob certas condições químicas(por exemplo, elevated Eh) através da adsorção de HG (OH)228,29 moderadamente solúvel. No entanto, Hg adsorvido em matéria orgânica é a forma dominante de Hg na maioria dos sistemas aquáticos 20. Pequenos fraccionamentos dependentes da massa (MDF) podem resultar de processos físico-químicos–biológicos durante a absorção de Hg em sedimentos marinhos, mas a falta de fraccionamento independente da massa (MIF) torna os isótopos de Hg sistemáticos (especialmente MIF) um poderoso marcador da proveniência de Hg30,31., HG-variação isotópica MIF em successões sedimentares Fanerozoicas tem sido interpretada em termos de mudanças de fonte ao invés de efeitos diagenéticos8,15,32.
na maioria das seções do estudo, Hg exibe uma correlação mais forte com TOC (ou seja, R variando de + 0.55 a + 0.95 do que a enxofre (S) (R principalmente <+0.45) ou alumínio (Al) (R variando de +0.20 a +0.84 (figura suplementar. 12; note all R values significant at p (a) < 0,01). Esta forte correlação suporta a matéria orgânica como o substrato dominante de Hg., Embora haja uma variação pronunciada nas concentrações de COT na maioria das seções, tanto as concentrações de Hg cruas como as normalizadas de COT (isto é, Hg/cot) mostram tendências estratigráficas sistemáticas nas seções do estudo, sugerindo que fluxos elevados de Hg para o sedimento não foram simplesmente devido ao aumento do enterramento de matéria orgânica. Além disso, aumenta em Hg/TOC todo o LPME não estão relacionados a alterações no sedimento litologia, como amostras contendo <1% Al (i.é., carbonatos) e aqueles contendo >1% Al (i.e.,, xistos e xistos) apresentam padrões quase idênticos de variação secular Hg/TOC em todos os perfis, apesar das diferenças paleoambientais (Fig. suplementar. 13). Assim, inferimos que os grandes aumentos de HG/TOC observados em torno do LPME refletem um grande aumento dos fluxos de Hg para o oceano, seguido de uma rápida remoção de Hg para o sedimento, refletindo o curto tempo de residência de Hg no sistema atmosfera–oceano.
os picos agudos de HG / TOC que aparecem pela primeira vez perto do horizonte LPME (~251.94 Ma) continuam a subir em cada secção de estudo para intervalos estratigráficos correspondentes a ~50-200 kyr., Este período Também corresponde ao Pico da extinção em massa do Permiano final, caracterizada por grandes perturbações nos ciclos biogeoquímicos globais e ecossistemas terrestres e marinhos 1,33,34 (Fig. 4). Este tempo também é consistente com o intervalo de intrusão em larga escala de armadilhas siberianas magmas em sedimentos ricos em orgânicos da bacia de Tunguska durante a fase intrusiva complexo de silos de Burgess et al. 9., Os picos Hg / TOC, portanto, são susceptíveis de ser amarrados, em parte, ao início do aquecimento de sedimentos ricos em matéria orgânica subsuperfície por intrusões de soleiras das armadilhas siberianas LIP,em vez do início das erupções de basalto de inundação 3, 9. No entanto, a relação entre as emissões de Hg e a actividade labial não é bem compreendida na presente35.as razões Hg/TOC exibem apenas uma fraca relação com a distância das armadilhas siberianas LIP, mas uma forte relação com a profundidade da água deposicional (Fig. 1)., Paleogeograficamente, as secções do NE Pantalassa têm rácios médios de HG/TOC superiores durante o intervalo de enriquecimento (85 ± 67 ppb/%) em relação às secções do Paleo-Tethys (62 ± 40 ppb/%) ou dos oceanos Pantalássicos (30 ± 21 ppb/%; Fig. 2a, b). No que diz respeito às profundidades da água, as razões médias de HG/TOC para o intervalo pré-enriquecimento são de 26 ± 14, 82 ± 60 e 27 ± 19 ppb/% para as secções rasas, intermédias e profundas, respectivamente (Fig. 2a)., Assim, as seções de profundidade intermediária mostram valores de fundo Hg/TOC (por um fator de quase 3) superiores às seções de superfície e de oceano profundo, o que implica concentrações aquosas elevadas de Hg na região de termoclina superior (~200-500 m) dos oceanos Permianos tardios. Média EFs durante o intervalo de enriquecimento são de 3,4 ± 0.7, de 4,6 ± 1.8, e 4,9 ± 2,9 para águas rasas, intermediárias e profundas seções, respectivamente (Fig. 2b), indicando que o pulso de Hg libertado durante a crise PTB foi preferencialmente transferido para fora do oceano de superfície e para águas mais profundas., Concluiu-se que o enriquecimento de Hg em águas pouco profundas durante o Toarcian (~183 Ma) foi o resultado de um escoamento terrestre intenso 36, embora tal não seja provavelmente o caso das secções do presente estudo devido a um enriquecimento de mercúrio claramente maior em profundidade intermédia em relação às águas pouco profundas. Em vez disso, este padrão é semelhante à carga de Hg no termoclino dos oceanos modernos, que resulta da adsorção de Hg para afundar partículas orgânicas e transferência para baixo através da bomba biológica 37. No entanto, outros fatores (ex.,, a quantidade e o tipo de matéria orgânica) também pode ter influenciado a distribuição dependente de profundidade de Hg nas seções de estudo.
Existe uma diferença distinta no momento do enriquecimento inicial de Hg em relação ao horizonte de LPME nas águas pouco profundas em relação aos locais de estudo em águas profundas. Nos locais de águas pouco profundas, o aumento do enriquecimento de Hg e do volume de negócios das Ilhas faunais são quase sincronizados, enquanto que os locais de águas profundas apresentam um grande desfasamento temporal entre o impulso inicial de Hg e o volume de negócios das Ilhas faunais. Os picos Hg / TOC são ~0,5 e 0.,3 m abaixo do LPME nas secções Deepwater Akkamori-2 e Ubara, representando pelo menos um gal de 50-100 kyr (Fig. 1; Ver métodos para modelos etários). Infere-se um intervalo de tempo menor (~20 kyr) entre os enriquecimentos de Hg e o horizonte LPME para a secção Xiakou de profundidade intermédia.a sincronicidade dos enriquecimentos de Hg e do horizonte de extinção em secções de águas pouco profundas pode estar relacionada com a homogeneização dos sedimentos por bioturbação., No entanto,em secções-chave, os enriquecimentos de Hg ocorrem predominantemente em sedimentos com uma limitada ruptura de tecido 38, 39, indicando que as contrapartidas nos enriquecimentos de Hg e no horizonte de extinção não estão ligadas à bioturbação. Por exemplo, a homogeneização de sedimentos em Meishan é limitada a 2-4 cm logo abaixo do horizonte de extinção (Bed 25) e está em grande parte ausente acima do LPME40. As seções pelágicas do Japão também exibem forte preservação de tecido sedimentar primário, com apenas evidências limitadas de bioturbação39,41.,
isótopos de mercúrio podem ser usados para rastrear as vias de origem e deposição de mercúrio em sedimentos marinhos (ver Blum et al. As duas principais fontes de Hg para os oceanos, isto é, o escoamento terrestre e a deposição atmosférica de Hg(II), apresentam sinais isotópicos diferentes 30,31. O mercúrio tem um ciclo biogeoquímico complexo e sofre transformações que podem induzir MDF (δ202Hg) e / ou MIF (Δ199Hg) de isótopos Hg30., O HG vulcanogénico tem valores de δ202Hg entre -2‰ e 0‰42,43, e o seu MDF pode ser influenciado por uma vasta gama de processos físicos, químicos e biológicos. A MIF, em contraste, ocorre predominantemente através de processos fotoquímicos8, 30. O Hg emitido por vulcões de arco ou sistemas hidrotermais não parece ter sofrido uma MIF significativa (~0‰), embora um número relativamente limitado de Configurações tenham sido estudadas até à data. A combustão do carvão conduz frequentemente à libertação de Hg com valores negativos δ202Hg e Δ199hg43,44., Alternativamente, a fotorredução de Hg(II) complexada por ligantes de enxofre reduzidos na zona fótica pode limitar mif45 negativo. No entanto, os enriquecimentos de Hg e os registros negativos de MIF nas unidades de estudo presentes não podem ser devidos exclusivamente a anóxia oceânica perto do PTB, porque os enriquecimentos de Hg são medidos em diversos ambientes redox e o Hg é hospedado principalmente por matéria orgânica ao invés de sulfetos.
os valores de Δ199Hg quase nulos (na sua maioria 0‰ a +0.,10‰) para o intervalo pré-LPME em Meishan D e Xiakou pode refletir a redução fotoquímica de Hg ou a mistura de fontes terrestres e atmosféricas de Hg43 (Fig. 3). No entanto, inferior à média do Changhsingian intervalo de Gujo-Hachiman (a estratigráfica equivalentes de que não foram amostradas no Meishan D e Xiakou seções) apresenta distintamente elevados Δ199Hg composições, variando de +0.10‰ a +0.35‰, que são típicos da marinha sediments30 e consistente com photoreduction do aquosa HgII26,43., Todas as três secções (especialmente a secção pelágica Gujo-Hachiman) apresentam valores próximos de zero, embora um pouco variáveis, Δ199Hg durante e após a LPME, que são consistentes com entradas predominantemente vulcânicas e/ou termogénicas (isto é, derivadas do carvão) de Hg.
MDF (δ202Hg) perfis para as secções do estudo mostram padrões aproximadamente semelhantes: Meishan D e Xiakou produzem valores de fundo (pré-LPME e pós-PTB) de ca. -0,50‰, enquanto a parte estratigraficamente mais antiga da secção Gujo-Hachiman mostra valores pré-LPME mais negativos, variando de -0,80‰ a -2,30‰ com uma média de -1,50‰ (Fig. 3)., Todas as três seções mostram maior variabilidade em δ202Hg em torno do LPME, com Meishan D e Xiakou mostrando cada uma possivelmente dois pontos negativos. Estas excursões em MDF suportam uma mudança na fonte ou ciclismo de HG marinho perto do LPME, embora a natureza exata dos processos de controle é incerta. Para o intervalo pré-LPME em Gujo-Hachiman,as grandes assinaturas MIF positivas e MDF negativas implicam um caminho de transporte atmosférico dominante na faixa 30,46., As pequenas assinaturas MIF positivas e MDF negativas das secções Meishan D e Xiakou podem indicar fontes atmosféricas e terrestres mistas, com possíveis entradas de Hg de plantas terrestres devido ao aumento das cargas de Hg nos ecossistemas terrestres.
nossos novos resultados isotópicos de Hg rendem insights além dos estudos anteriores de HG do PTB. Grasby et al., 8 inferiu que os valores de δ202Hg-Δ199Hg eram consistentes com o Hg obtido principalmente a partir de atividade vulcânica para uma seção de declive profundo no Ártico canadense (Lago Buchanan), e uma combinação de entradas atmosféricas e escoamento terrestre para uma seção próxima de terra na China (Meishan D). Embora os nossos valores mínimos de CIM sejam muito menos negativos do que os comunicados por Grasby et al. 8, nossos dados para Meishan D também suportam uma mistura de fontes terrestres e atmosféricas de Hg., Podemos inferir que alterações em todo o LPME no fundo do oceano Gujo-Hachiman seção (perto de zero para fracamente positiva Δ199Hg valores, um simultâneo aumento de MDF, e forte Hg enriquecimentos) são a prova da atmosférica entradas de Hg (i.é., a partir de emissões vulcânicas, bem como vulcânica relacionados com o termogênico fontes, tais como a combustão de carvão) para o oceano aberto, milhares de quilômetros distante de fluxos fluviais. Em geral, as tendências dos valores δ202Hg-Δ199Hg são consistentes com entradas maciças de Hg de emissões vulcânicas e/ou combustão de sedimentos ricos em HG por parte do Lip das armadilhas siberianas.,
O LPME coincidiu com o início da formação do complexo de Silos das armadilhas siberianas LIP9, indicando que os enriquecimentos iniciais de Hg perto do LPME nas seções PTB também foram coincidentes com essas lamelas. Hg perfis podem fornecer alta resolução registros de atividade vulcânica, dado o curto tempo de residência de Hg na atmosfera e oceânica da coluna de água (<2 anos e <1000 anos, respectivamente)37,47., Em comparação com a sincronicidade dos picos de Hg e do LPME em seções de águas rasas, os intervalos de tempo observados de ~50 a 100 kyr entre o aparecimento inicial dos picos de Hg e o LPME em seções de águas profundas pelágicas (Akkamori-2 e Ubara) podem suportar um evento de extinção marinha diacrónica. Esta conclusão, no entanto, depende da sincronicidade geológica dos picos Hg, que depende do modelo de idade e da colocação do LPME em cada seção (Ver métodos)., Um modelo de extinção prolongada também foi proposto com base no tempo diferencial de extinções de esponjas em relação ao LPME na região Árctica48 e extinções radiolarianas em Nanpanjiang Basin49,50.
um evento de extinção diacrônica forneceria novos insights sobre a influência longamente debatida de vários “mecanismos de morte”, por exemplo,hipercapnia51, 52, estresse térmico 53,e estresse de oxigênio e sulfeto 54, 55., Os efeitos da hipercapnia e da tensão térmica devem ser quase síncronos, uma vez que o calor e o dióxido de carbono são distribuídos de forma bastante uniforme através da circulação atmosférica e marinha em escalas de 1-2 kyr tempo 56. Além disso, os efeitos da hipercapnia devem ser coincidentes com o pico de enriquecimento de Hg e a saída de pico (assumindo que os dois são equivalentes) dado que o silicato e a meteorização marinha começarão a diminuir o dióxido de carbono atmosférico após o início de uma injeção de carbono (por exemplo, refs. 57,58)., Isto é consistente com o aumento síncrono em Hg atmosférico e CO2 durante o Crisis Triássico final 15. Em contraste, a anóxia oceânica pode desenvolver-se ao longo de uma ampla gama de escalas de tempo, dependendo das concentrações iniciais de oxigênio local, níveis de nutrientes de base,e a extensão e taxa de liberação de nutrientes para o Sistema marinho a partir de aumento de tempo e feedbacks positivos associados com o ciclo P59, 60. Para que a anóxia se desenvolva em ambientes oceânicos profundos (por exemplo,anóxia extensa em ambientes marinhos profundos perto do LPME24, 61), é necessário um maior carregamento de nutrientes (por exemplo, P, Fe) do que para os estofos62., Assim, a presença de enriquecimento de Hg em diferentes ambientes marinhos (assumindo uma origem vulcanogênica) fornece novas evidências de estresse de oxigênio, ao invés de temperaturas extremas ou hipercapnia, como o principal motor do maior evento de extinção em massa da Terra. Deve-se também notar que temperaturas elevadas reduzem os níveis de saturação de oxigénio na água do mar e fazem com que os efeitos metabólicos de baixo oxigénio se tornem mais severos 63.,os enriquecimentos de mercúrio perto do horizonte LPME nas secções continental, Continental e marinha abissal, combinados com isótopos de Hg (δ202Hg–Δ199Hg), fornecem provas de um aumento maciço das emissões de Hg vulcânicas durante a crise biótica Permian-triássica. Este estudo fornece evidências geoquímicas diretas de seções marinhas para efeitos vulcânicos de escala quase global ligando as armadilhas siberianas LIP à crise PTB., Em relação aos valores de fundo pré-LPME, o Hg-EFs aumentou por fatores de 3-8 durante o evento de extinção em massa antes de retornar aos níveis de quase-fundo no início do Triássico. As razões Hg / TOC são significativamente mais elevadas (por um fator de quase 3) em seções de profundidade intermediária em relação às seções superfície e oceano profundo antes da crise PTB, refletindo uma concentração geral de Hg dentro da região termoclina superior através da ação da bomba biológica., Além disso, com as colocações atuais do horizonte LPME em cada seção, as diferenças estratigráficas entre o pico inicial das concentrações de Hg e o LPME representam um intervalo de tempo que fornece evidência de um evento de extinção em massa diacrônica global. Especificamente, o horizonte de extinção em seções de águas profundas (por exemplo, Akkamori-2 e Ubara) entradas de HG vulcanogênicas pós-datadas de ~50 a 100 kyr, enquanto que era quase síncrono em seções de águas rasas., Por causa de feedbacks no ciclo de oxigênio marinho, o estresses de sulfeto e oxigênio teria se desenvolvido ao longo de milhares ou mesmo dezenas de milhares de anos após o pico de desgaseificação vulcânica. Um desfasamento entre as entradas de Hg vulcanogénicas máximas e a rotação biótica é provável quando a desestabilização do ecossistema é causada pelo stress do oxigénio, em contraste com a resposta geologicamente rápida esperada se temperaturas extremas ou hipercapnia fossem o principal mecanismo de abate., Em resumo, a evidência de um intervalo de extinção prolongado fornece novo suporte para o oxigênio e estresse de sulfeto como o principal mecanismo de morte em uma grande faixa do oceano em resposta às armadilhas siberianas do Vulcanismo labial.
