L’accumulo di Hg nei sedimenti può essere influenzato da vari fattori tra cui condizioni redox, flussi di sepoltura di carbonio organico e contenuto di minerali argilli16, 20,25,26,27. Le condizioni di riduzione promuovono la formazione di complessi Hg organici e Hg-solfuri, che sono probabilmente le forme dominanti di Hg nei sedimenti marini20,26,27., Hg può arricchirsi in minerali argillosi in determinate condizioni chimiche(ad esempio, elevato Eh) attraverso l’adsorbimento di Hg (OH)228,29 scarsamente solubile. Tuttavia, l’Hg adsorbito sulla materia organica è la forma dominante di Hg nella maggior parte dei sistemi acquatici20. Piccoli frazionamenti massa-dipendenti (MDF) possono derivare da processi fisico–chimico–biologici durante l’assorbimento di HG nei sedimenti marini, ma la mancanza di frazionamento indipendente dalla massa (MIF) rende la sistematica degli isotopi HG (specialmente MIF) un potente tracciante della provenienza Hg30,31., Variazione Hg-isotopica MIF in successioni sedimentarie fanerozoico è stato interpretato in termini di cambiamenti di origine piuttosto che effetti diagenetici8,15,32.
Nella maggior parte delle sezioni di studio, Hg mostra una correlazione più forte con TOC (cioè, r che va da+0,55 a +0,95 rispetto allo zolfo (S) (r principalmente <+0,45) o alluminio (Al) (r che va da +0,20 a +0,84 (Fig. 12; nota tutti i valori r significativi a p (a) < 0.01). Questa forte correlazione supporta la materia organica come substrato Hg dominante., Sebbene vi sia una marcata variazione delle concentrazioni di TOC nella maggior parte delle sezioni, sia le concentrazioni di Hg grezze che TOC normalizzate (cioè Hg/TOC) mostrano tendenze stratigrafiche sistematiche nelle sezioni di studio 10, suggerendo che i flussi elevati di Hg al sedimento non erano semplicemente dovuti all’aumento della sepoltura della materia organica. Inoltre, gli aumenti di Hg / TOC attorno all’LPME non sono correlati a cambiamenti nella litologia dei sedimenti, come campioni contenenti <1% Al (cioè, carbonati) e quelli contenenti >1% Al (cioè,, marne e scisti) mostrano modelli quasi identici di variazione secolare Hg / TOC in tutti i profili nonostante le differenze paleoambientali (Fig. 13). Quindi, deduciamo che i grandi aumenti di Hg/TOC osservati attorno all’LPME riflettono un grande aumento dei flussi di Hg nell’oceano seguito da una rapida rimozione di Hg nel sedimento, riflettendo il breve tempo di permanenza di Hg nel sistema atmosfera–oceano.
I picchi acuti di Hg / TOC che appaiono per la prima volta vicino all’orizzonte LPME (~251,94 Ma) continuano l’upsection in ogni sezione dello studio per intervalli stratigrafici corrispondenti a ~50-200 kyr., Questo periodo corrisponde anche al picco dell’estinzione di massa di fine Permiano, caratterizzato da importanti perturbazioni ai cicli biogeochimici globali e agli ecosistemi terrestri e marini1, 33, 34 (Fig. 4). Questo lasso di tempo è anche coerente con l ” intervallo di intrusione su larga scala di trappole siberiani magmi in sedimenti ricchi di organici del bacino Tunguska durante la fase intrusiva davanzale-complesso di Burgess et al. 9., I picchi Hg / TOC, quindi, sono probabilmente legati, in parte,all’inizio del riscaldamento di sedimenti ricchi di organici sotterranei da intrusioni di davanzale del LABBRO delle trappole siberiane piuttosto che all’inizio delle eruzioni di basalto di inondazione3, 9. Tuttavia, la relazione tra le emissioni di Hg e l’attività LIP non è ben compresa attualmente.35
I rapporti Hg / TOC presentano solo una debole relazione con la distanza dal LABBRO delle trappole siberiane, ma una forte relazione con la profondità dell’acqua deposizionale (Fig. 1)., Paleogeograficamente, le sezioni di NE Panthalassa hanno rapporti medi Hg/TOC più elevati durante l’intervallo di arricchimento (85 ± 67 ppb/%) rispetto alle sezioni degli oceani Paleo-tetidi (62 ± 40 ppb/%) o Panthalassici (30 ± 21 ppb/%; Fig. 2 bis, lettera b). Per quanto riguarda le profondità dell’acqua, i rapporti medi Hg / TOC per l’intervallo di pre-arricchimento sono rispettivamente di 26 ± 14, 82 ± 60 e 27 ± 19 ppb/% per sezioni superficiali, intermedie e profonde (Fig. 2 bis)., Pertanto, le sezioni di profondità intermedia mostrano valori Hg/TOC di fondo più elevati (di un fattore di quasi 3) rispetto alle sezioni di superficie e di oceano profondo, implicando elevate concentrazioni di Hg acquoso nella regione termoclina superiore (~200-500 m) degli oceani del tardo Permiano. Gli EF medi durante l’intervallo di arricchimento sono rispettivamente 3,4 ± 0,7, 4,6 ± 1,8 e 4,9 ± 2,9 per sezioni superficiali, intermedie e profonde (Fig. 2b), indicando che l’impulso di Hg rilasciato durante la crisi PTB è stato preferenzialmente trasferito fuori dall’oceano di superficie e in acque più profonde., L’arricchimento di Hg in acque poco profonde durante il Toarciano (~183 Ma) è stato dedotto essere stato il risultato di un intenso deflusso terrestre36, anche se questo probabilmente non è il caso per le sezioni di studio presenti a causa di arricchimenti di mercurio nettamente maggiori a profondità intermedia rispetto alle acque poco profonde. Invece, questo modello è simile al carico di Hg nel termoclino degli oceani moderni, che deriva dall’adsorbimento di Hg su particelle organiche che affondano e dal trasferimento verso il basso attraverso la pompa biologica37. Tuttavia, altri fattori (ad es.,, la quantità e il tipo di materia organica) può anche aver influenzato la distribuzione dipendente dalla profondità di Hg nelle sezioni di studio.
Esiste una netta differenza nei tempi di arricchimento iniziale di Hg rispetto all’orizzonte LPME nelle acque poco profonde rispetto ai siti di studio in acque profonde. Nelle località di acque poco profonde, il picco degli arricchimenti Hg e del turnover faunistico è quasi sincrono, mentre le località di acque profonde mostrano un grande intervallo di tempo tra l’impulso Hg iniziale e il turnover faunistico. I picchi Hg / TOC sono ~0,5 e 0.,3 m sotto l’LPME nelle sezioni Akkamori-2 e Ubara in acque profonde, che rappresentano almeno un ritardo di 50-100 kyr (Fig. 1; vedere Metodi per i modelli di età). Un intervallo di tempo più piccolo (~20 kyr) tra gli arricchimenti Hg e l’orizzonte LPME viene dedotto per la sezione Xiakou a profondità intermedia.
La sincronicità degli arricchimenti Hg e l’orizzonte di estinzione nelle sezioni di acque poco profonde potrebbero essere correlati all’omogeneizzazione dei sedimenti mediante bioturbazione., Tuttavia, nelle sezioni chiave gli arricchimenti di Hg si verificano prevalentemente nei sedimenti con una limitata interruzione del tessuto38, 39, indicando che gli offset negli arricchimenti di Hg e l’orizzonte di estinzione non sono collegati alla bioturbazione. Ad esempio, l’omogeneizzazione dei sedimenti a Meishan è limitata a 2-4 cm appena sotto l’orizzonte di estinzione (Letto 25) ed è in gran parte carente al di sopra del LPME40. Anche le sezioni pelagiche del Giappone presentano una forte conservazione primaria del tessuto sedimentario con prove limitate di bioturbazione39, 41.,
Gli isotopi del mercurio possono essere usati per tracciare la sorgente e le vie deposizionali del mercurio nei sedimenti marini (vedi Blum et al. 30 e riferimenti in esso) dato che le due principali fonti di Hg negli oceani, cioè il deflusso terrestre e la deposizione atmosferica di Hg(II), hanno diverse caratteristiche isotopiche30, 31. Il mercurio ha un ciclo biogeochimico complesso e subisce trasformazioni che possono indurre MDF (δ202Hg) e/o MIF (Δ199Hg) di isotopi Hg30., Volcanogenic Hg ha valori δ202Hg tra -2‰ e 0‰42,43, e il suo MDF può essere influenzato da una vasta gamma di processi fisici, chimici e biologici. MIF, al contrario, si verifica prevalentemente attraverso processi fotochimici8, 30. Hg emessa da vulcani ad arco o sistemi idrotermali non sembra aver subito significativo MIF (~0‰), anche se un numero relativamente limitato di impostazioni sono stati studiati fino ad oggi. La combustione del carbone porta comunemente al rilascio di Hg con valori negativi δ202Hg e δ199hg43, 44., In alternativa, la fotoriduzione di Hg (II) complessato da ligandi di zolfo ridotti nella zona fotica può limitare MIF45 negativo. Tuttavia, gli arricchimenti di Hg e i record MIF negativi nelle attuali unità di studio non possono essere dovuti esclusivamente all’anossia oceanica vicino al PTB, perché gli arricchimenti di Hg sono misurati in diversi ambienti redox e l’Hg è ospitato principalmente da materia organica piuttosto che da solfuri.
I valori quasi zero Δ199Hg (principalmente da 0‰ a + 0.,10‰) per l’intervallo pre-LPME a Meishan D e Xiakou può riflettere la riduzione fotochimica di Hg o la miscelazione di fonti terrestri e atmosferiche di Hg43 (Fig. 3). Tuttavia, l’intervallo Changhsingiano inferiore-medio a Gujo-Hachiman (i cui equivalenti stratigrafici non sono stati campionati nelle sezioni Meishan D e Xiakou) presenta composizioni Δ199Hg distintamente elevate, che vanno da +0,10‰ a +0,35‰, tipiche dei sedimenti marini30 e coerenti con la fotoreduzione di HGII acquoso 26,43., Tutte e tre le sezioni (in particolare la sezione pelagica Gujo-Hachiman) presentano valori quasi nulli, sebbene alquanto variabili, Δ199Hg durante e dopo l’LPME, che sono coerenti con input Hg prevalentemente vulcanici e/o termogenici (cioè derivati dal carbone).
I profili MDF (δ202Hg) per le sezioni di studio mostrano modelli approssimativamente simili: Meishan D e Xiakou rendono i valori di sfondo (pre-LPME e post-PTB) di ca. -0,50‰, mentre la parte stratigraficamente più antica della sezione Gujo-Hachiman mostra valori pre-LPME più negativi, che vanno da -0,80‰ a -2,30‰ con una media di -1,50‰ (Fig. 3)., Tutte e tre le sezioni mostrano una maggiore variabilità in δ202Hg attorno all’LPME, con Meishan D e Xiakou che mostrano ciascuno due picchi negativi. Queste escursioni in MDF supportano un cambiamento nella sorgente o nel ciclo di Hg marino vicino all’LPME, sebbene l’esatta natura dei processi di controllo sia incerta. Per l’intervallo pre-LPME a Gujo-Hachiman, le grandi firme positive MIF e negative MDF implicano un percorso di trasporto atmosferico dominante30, 46., Le piccole firme positive MIF e negative MDF delle sezioni Meishan D e Xiakou possono indicare fonti atmosferiche e terrestri miste, con possibili input di Hg dalle piante terrestri a causa dell’aumento del carico di Hg negli ecosistemi terrestri.
I nostri nuovi risultati isotopici Hg offrono approfondimenti oltre a quelli dei precedenti studi Hg del PTB. Grasby et al., 8 ha dedotto che i valori δ202Hg-Δ199Hg erano coerenti con Hg provenienti principalmente dall’attività vulcanica per una sezione di pendenza profonda nell’Artico canadese (lago Buchanan) e una combinazione di input atmosferici e deflusso terrestre per una sezione nearshore in Cina (Meishan D). Sebbene i nostri valori minimi di MIF siano molto meno negativi di quelli riportati da Grasby et al. 8, i nostri dati per Meishan D supportano anche una miscela di fonti Hg terrestri e atmosferici., Deduciamo che i cambiamenti intorno al LPME nella sezione di Gujo-Hachiman dell’oceano profondo (valori da vicino a zero a debolmente positivi Δ199Hg, un concomitante aumento di MDF e forti arricchimenti di Hg) sono la prova di input atmosferici di Hg (cioè, da emissioni vulcaniche e fonti termogeniche legate al vulcano come la combustione del carbone) nell’oceano aperto a migliaia di chilometri di distanza dai flussi fluviali. Nel complesso, le tendenze nei valori δ202Hg-Δ199Hg sono coerenti con massicci input di Hg da emissioni vulcaniche e / o combustione di sedimenti ricchi di organici contenenti Hg da parte del LABBRO delle trappole siberiane.,
L’LPME coincise con l’inizio della formazione del complesso sill delle Trappole siberiane LIP9, indicando che anche gli arricchimenti Hg iniziali vicino all’LPME nelle sezioni PTB coincidevano con quei davanzali. I profili Hg possono fornire registrazioni ad alta risoluzione dell’attività vulcanica dato il breve tempo di permanenza di Hg nell’atmosfera e nella colonna d’acqua oceanica (<2 anni e <1000 anni, rispettivamente)37,47., Rispetto alla sincronicità dei picchi Hg e dell’LPME nelle sezioni di acque poco profonde, le lacune temporali osservate di ~50-100 kyr tra l’aspetto iniziale dei picchi Hg e l’LPME nelle sezioni pelagiche di acque profonde (Akkamori-2 e Ubara) possono supportare un evento di estinzione marina diacronica. Questa conclusione, tuttavia, dipende dalla sincronicità geologica dei picchi Hg, che dipende dal modello di età e dal posizionamento dell’LPME in ciascuna sezione (vedi Metodi)., È stato proposto anche un modello di estinzione prolungata basato sulla tempistica differenziale delle estinzioni di spugne rispetto all’LPME nella regione artica48 e estinzioni radiolari nel bacino di Nanpanjiang49,50.
Un evento di estinzione diacronica fornirebbe nuove intuizioni sull’influenza a lungo dibattuta di vari “meccanismi di uccisione”, ad esempio ipercapnia51, 52,stress termico53 e stress di ossigeno e solfuro54, 55., Gli effetti dell’ipercapnia e dello stress termico dovrebbero essere quasi sincroni, poiché il calore e l’anidride carbonica sono distribuiti in modo abbastanza uniforme attraverso la circolazione atmosferica e marina su scale temporali di 1-2 kyr56. Inoltre, gli effetti dell’ipercapnia dovrebbero coincidere con gli arricchimenti di Hg di picco e il picco di degassamento (supponendo che i due siano equivalenti) dato che il silicato e gli agenti atmosferici marini inizieranno a ridurre l’anidride carbonica atmosferica dopo l’inizio di un’iniezione di carbonio (ad esempio, refs. 57,58)., Ciò è coerente con l’aumento sincrono di Hg atmosferico e CO2 durante la crisi del triassico15. Al contrario, l’anossia oceanica può svilupparsi su un’ampia gamma di scale temporali, a seconda delle concentrazioni iniziali di ossigeno locale, dei livelli di nutrienti basali e dell’estensione e del tasso di rilascio di nutrienti nel sistema marino da agenti atmosferici migliorati e feedback positivi associati al ciclo p59, 60. Affinché l’anossia si sviluppi in ambienti oceanici profondi (ad esempio,anossia estesa in ambienti marini profondi vicino al LPME24, 61), è necessario un maggiore carico di nutrienti (ad esempio, P, Fe) rispetto alle impostazioni degli scaffali62., Pertanto, la presenza di arricchimento di Hg in diversi ambienti marini (assumendo un’origine vulcanogenica) fornisce nuove prove per lo stress da ossigeno, piuttosto che temperature estreme o ipercapnia, come il driver critico del più grande evento di estinzione di massa della Terra. Va anche notato che le temperature elevate riducono i livelli di saturazione dell’ossigeno nell’acqua di mare e fanno sì che gli effetti metabolici del basso ossigeno diventino più gravi63.,
Gli arricchimenti di mercurio vicino all’orizzonte LPME nella piattaforma continentale, nel pendio continentale e nelle sezioni marine abissali, combinati con gli isotopi Hg (δ202Hg–Δ199Hg), forniscono la prova di un massiccio aumento delle emissioni Hg legate ai vulcani durante la crisi biotica Permiano-triassica. Questo studio fornisce prove geochimiche dirette da sezioni marine per effetti vulcanici su scala quasi globale che collegano il LABBRO delle trappole siberiane alla crisi del PTB., Rispetto ai valori di fondo pre-LPME, Hg-EFs è aumentato di fattori di 3-8 durante l’evento di estinzione di massa prima di tornare a livelli quasi di fondo all’inizio del Triassico. I rapporti Hg / TOC sono significativamente più alti (di un fattore di quasi 3) nelle sezioni di profondità intermedia rispetto alle sezioni di superficie e oceano profondo prima della crisi PTB, riflettendo una concentrazione generale di Hg all’interno della regione termoclina superiore attraverso l’azione della pompa biologica., Ulteriore, con posizionamenti attuali dell “orizzonte LPME in ogni sezione, differenze stratigrafiche tra il picco iniziale di concentrazioni di Hg e l” LPME rappresentano un intervallo di tempo che fornisce la prova di un evento di estinzione di massa globalmente diacronico. In particolare, l’orizzonte di estinzione nelle sezioni di acque profonde (ad esempio, Akkamori – 2 e Ubara) ha postdatato gli ingressi Hg vulcanogenici di picco da ~50 a 100 kyr, mentre era quasi sincrono nelle sezioni di acque poco profonde., A causa dei feedback nel ciclo dell’ossigeno marino, le sollecitazioni di solfuro e ossigeno si sarebbero sviluppate nel corso di migliaia o addirittura decine di migliaia di anni dopo il picco di degassamento vulcanico. Un ritardo tra gli input di Hg vulcanogenici di picco e il turnover biotico è probabile quando la destabilizzazione dell’ecosistema è causata dallo stress dell’ossigeno, in contrasto con la risposta geologicamente rapida prevista se temperature estreme o ipercapnia fossero il principale meccanismo di uccisione., In sintesi, la prova di un intervallo di estinzione prolungata fornisce un nuovo supporto per gli stress di ossigeno e solfuro come il principale meccanismo di uccisione su una vasta fascia dell’oceano in risposta al vulcanismo delle labbra delle trappole siberiane.
