Allotropia
Nello zolfo, l’allotropia deriva da due fonti: (1) le diverse modalità di legame degli atomi in una singola molecola e (2) imballaggio di molecole di zolfo poliatomiche in diverse forme cristalline e amorfe. Sono state riportate circa 30 forme allotropiche di zolfo, ma alcune di queste probabilmente rappresentano miscele. Solo otto dei 30 sembrano essere unici; cinque contengono anelli di atomi di zolfo e gli altri contengono catene.,
Nell’allotropo romboedrico, designato ρ-zolfo, le molecole sono composte da anelli di sei atomi di zolfo. Questa forma viene preparata trattando il tiosolfato di sodio con acido cloridrico freddo e concentrato, estraendo il residuo con toluene ed evaporando la soluzione per dare cristalli esagonali., ρ-zolfo è instabile, alla fine ritornando allo zolfo ortorombico (α-zolfo).
Una seconda classe allotropica generale di zolfo è quella delle molecole ad anello a otto membri, di cui tre forme cristalline sono state ben caratterizzate. Uno è la forma ortorombica (spesso impropriamente chiamata rombica), α-zolfo. È stabile a temperature inferiori a 96 ° C (204,8 °F). Un altro degli allotropi dell’anello cristallino S8 è la forma monoclina o β, in cui due degli assi del cristallo sono perpendicolari, ma il terzo forma un angolo obliquo con i primi due., Ci sono ancora alcune incertezze riguardo alla sua struttura; questa modifica è stabile da 96 °C al punto di fusione, 118,9 °C (246 °F). Un secondo allotropo monoclino cicloottasolfuro è la forma γ, instabile a tutte le temperature, che si trasforma rapidamente in α-zolfo.
Sono riportate una modifica ortorombica, molecole ad anello S12 e ancora un altro allotropo instabile dell’anello S10. Quest’ultimo ritorna allo zolfo polimerico e S8. A temperature superiori a 96 ° C (204,8 °F), l’α-allotropo si trasforma in β-allotropo., Se è concesso abbastanza tempo perché questa transizione avvenga completamente, un ulteriore riscaldamento provoca la fusione a 118,9 °C (246 °F); ma se la forma α viene riscaldata così rapidamente che la trasformazione in forma β non ha il tempo di verificarsi, la forma α si scioglie a 112,8 °C (235 °F).
Appena sopra il suo punto di fusione, lo zolfo è un liquido giallo, trasparente e mobile. Dopo un ulteriore riscaldamento, la viscosità del liquido diminuisce gradualmente al minimo a circa 157 °C (314,6 °F), ma poi aumenta rapidamente, raggiungendo un valore massimo a circa 187 °C (368.,6 ° F); tra questa temperatura e il punto di ebollizione di 444,6 °C (832,3 °F), la viscosità diminuisce. Anche il colore cambia, passando dal giallo al rosso scuro e, infine, al nero a circa 250 °C (482 °F). Le variazioni di colore e viscosità sono considerate come il risultato di cambiamenti nella struttura molecolare., Una diminuzione della viscosità all’aumentare della temperatura è tipica dei liquidi, ma l’aumento della viscosità dello zolfo superiore a 157 °C è probabilmente causato dalla rottura degli anelli a otto membri degli atomi di zolfo per formare unità reattive S8 che si uniscono in lunghe catene contenenti molte migliaia di atomi. Il liquido assume quindi la caratteristica di alta viscosità di tali strutture. A una temperatura sufficientemente elevata, tutte le molecole cicliche sono rotte e la lunghezza delle catene raggiunge il massimo. Oltre quella temperatura, le catene si rompono in piccoli frammenti., Dopo la vaporizzazione, le molecole cicliche (S8 e S6) si formano di nuovo; a circa 900 °C (1.652 °F), S2 è la forma predominante; infine, lo zolfo monatomico si forma a temperature superiori a 1.800 °C (3.272 °F).
