la acumulación de Hg en los sedimentos puede verse influenciada por varios factores, incluidas las condiciones redox, los flujos de enterramiento de carbono orgánico y el contenido mineral de arcilla16,20,25,26,27. Las condiciones de reducción promueven la formación de complejos de Hg orgánico y sulfuros de Hg, que probablemente sean las formas dominantes de Hg en los sedimentos marinos20,26,27., El Hg puede enriquecerse en minerales arcillosos en determinadas condiciones químicas (por ejemplo, Eh elevado)mediante la adsorción de Hg(OH) 228,29 escasamente soluble. Sin embargo, el Hg adsorbido sobre la materia orgánica es la forma dominante de Hg en la mayoría de los sistemas acuáticos20. Los pequeños fraccionamientos dependientes de la masa (MDF) pueden resultar de procesos físico-químicos–biológicos durante la absorción de Hg en sedimentos marinos, pero la falta de fraccionamiento independiente de la masa (MIF) hace que la sistemática de isótopos de Hg (especialmente MIF) sea un potente trazador de la procedencia del Hg30,31., La variación isotópica de HG MIF en las sucesiones sedimentarias Fanerozoicas se ha interpretado en términos de cambios en la fuente en lugar de efectos diagenéticos8,15,32.
en la mayoría de las secciones del estudio, El Hg muestra una correlación más fuerte con el TOC (es decir, r que varía de+0.55 a +0.95 que con el azufre (S) (R principalmente <+0.45) o el aluminio (Al) (r que varía de +0.20 a +0.84 (Fig. 12; observe todos los valores de r significativos en p (a) < 0.01). Esta fuerte correlación apoya la materia orgánica como el sustrato dominante de Hg., Aunque hay una marcada variación en las concentraciones de COT en la mayoría de las secciones, tanto las concentraciones de Hg en bruto como las concentraciones de HG normalizadas (es decir, Hg/COT) muestran tendencias estratigráficas sistemáticas en las 10 secciones del estudio, lo que sugiere que los elevados flujos de Hg al sedimento no se debieron simplemente a un mayor enterramiento de materia orgánica. Además, los aumentos de Hg/TOC alrededor de la LPME no están relacionados con cambios en la litología del sedimento, ya que las muestras contienen <1% Al (es decir, carbonatos) y las que contienen >1% Al (es decir, carbonatos).,, margas y esquistos) muestran patrones casi idénticos de variación secular de Hg/TOC en todos los perfiles a pesar de las diferencias paleoambientales(Fig. 13). Por lo tanto, se infiere que los grandes aumentos de Hg/COT observados alrededor del LPME reflejan un gran aumento de los flujos de Hg hacia el océano seguido de una rápida eliminación de Hg hacia el sedimento, lo que refleja el corto tiempo de residencia del Hg en el sistema atmósfera–océano.
los picos agudos de Hg / TOC que aparecen por primera vez cerca del horizonte LPME (~251,94 Ma) continúan la upsección en cada sección del estudio para intervalos estratigráficos correspondientes a ~50-200 kyr., Este período También corresponde al pico de la extinción masiva final del Pérmico, caracterizada por grandes perturbaciones a los ciclos biogeoquímicos globales y a los ecosistemas terrestres y marinos1,33,34 (Fig. 4). Este marco temporal también es consistente con el intervalo de intrusión a gran escala de magmas de trampas siberianas en sedimentos ricos en orgánicos de la cuenca de Tunguska durante la fase intrusiva del complejo alféizar de Burgess et al. 9., Por lo tanto, es probable que los Picos de Hg/TOC estén relacionados, en parte, con el inicio del calentamiento de sedimentos ricos en materia orgánica subsuperficiales por intrusiones en el umbral del labio de las trampas siberianas y no con el inicio de erupciones de basalto de inundación3, 9. Sin embargo, en la actualidad no se conoce bien la relación entre las emisiones de Hg y la actividad LIPID35.
las relaciones Hg / TOC muestran solo una relación débil con la distancia desde el labio de las trampas siberianas, pero una relación fuerte con la profundidad del agua deposicional (Fig. 1)., Paleogeográficamente, las secciones de NE Panthalassa tienen mayores proporciones medias de Hg/TOC durante el intervalo de enriquecimiento (85 ± 67 ppb/%) en relación con las secciones de Paleo-Tetis (62 ± 40 ppb/%) o océanos Pantalásicos (30 ± 21 ppb/%; Fig. 2a, b). Con respecto a las profundidades del agua, las relaciones Medias Hg/TOC para el intervalo de pre-enriquecimiento son de 26 ± 14, 82 ± 60 y 27 ± 19 ppb/% para secciones superficiales, intermedias y profundas, respectivamente (Fig. 2a)., Por lo tanto, las secciones de profundidad intermedia muestran valores de HG/COT de fondo más altos (por un factor de casi 3) que las secciones de superficie y de profundidad oceánica, lo que implica concentraciones elevadas de Hg acuoso en la región de la termoclina superior (~200-500 m) de los océanos del Pérmico Superior. El promedio de SSC durante el intervalo de enriquecimiento es de 3.4 ± 0.7, 4.6 ± 1.8 y 4.9 ± 2.9 para secciones superficiales, intermedias y profundas, respectivamente (Fig. 2b), lo que indica que el pulso de Hg liberado durante la crisis PTB se transfirió preferentemente fuera del océano superficial y hacia aguas más profundas., Se dedujo que el enriquecimiento de Hg en zonas de aguas poco profundas durante el Toarciano (~183 Ma) fue el resultado de una intensa escorrentía terrenal36, aunque probablemente no sea el caso en las secciones del presente estudio debido a que los Enriquecimientos de Mercurio a profundidades intermedias son claramente mayores que en zonas de aguas poco profundas. En cambio, este patrón es similar a la carga de Hg en la termoclina de los océanos modernos, que resulta de la adsorción de Hg en partículas orgánicas que se hunden y la transferencia hacia abajo a través de la bomba biológica37. Sin embargo, otros factores (por ejemplo,,, la cantidad y el tipo de materia orgánica) también pueden haber influido en la distribución dependiente de la profundidad del Hg en las secciones del estudio.
hay una clara diferencia en el momento del enriquecimiento inicial de Hg en relación con el horizonte de LPME en las aguas poco profundas en relación con los sitios de estudio en aguas profundas. En los lugares de aguas poco profundas, el aumento de los Enriquecimientos de Hg y la rotación de la fauna son casi sincrónicos, mientras que los lugares de aguas profundas muestran un gran desfase entre el pulso inicial de Hg y la rotación de la fauna. Los Picos de Hg / TOC son ~0.5 y 0.,3 m por debajo de la LPME en las secciones de aguas profundas Akkamori-2 y Ubara, lo que representa al menos un retraso de 50-100 kyr (Fig. 1; ver Métodos Para modelos de edad). Se infiere una brecha de tiempo menor (~20 kyr) entre los Enriquecimientos de Hg y el horizonte de LPME para la sección de Xiakou de profundidad intermedia.
la sincronicidad de los Enriquecimientos de Hg y el horizonte de extinción en secciones de aguas poco profundas podría estar relacionada con la homogeneización de sedimentos por bioturbación., Sin embargo,en secciones clave los Enriquecimientos de Hg se producen predominantemente en sedimentos con una alteración limitada del tejido 38,39, lo que indica que las compensaciones en los Enriquecimientos de Hg y el horizonte de extinción no están vinculados a la bioturbación. Por ejemplo, la homogeneización de sedimentos en Meishan se limita a 2-4 cm justo por debajo del horizonte de extinción (lecho 25) y se carece en gran medida por encima del LPME40. Las secciones pelágicas de Japón también exhiben una fuerte preservación del tejido sedimentario primario con Evidencia limitada de bioturbación39,41.,
los isótopos de Mercurio se pueden utilizar para rastrear la fuente y las vías de deposición del mercurio en los sedimentos marinos (véase Blum et al. 30 y referencias en él), dado que las dos fuentes principales de Hg en los océanos, es decir, la escorrentía terrestre y la deposición atmosférica DE Hg(II), tienen signaturas isotópicas diferentes30,31. El Mercurio tiene un ciclo biogeoquímico complejo y sufre transformaciones que pueden inducir MDF (δ202Hg) y/o MIF (Δ199Hg) de isótopos de Hg30., El HG vulcanogénico tiene valores δ202Hg entre -2‰ y 0‰42,43, y su MDF puede ser influenciado por una amplia gama de procesos físicos, químicos y biológicos. La MIF, por el contrario,ocurre predominantemente a través de procesos fotoquímicos8, 30. El Hg emitido por los volcanes de arco o los sistemas hidrotermales no parece haber sufrido una FMI significativa (~0‰), aunque hasta la fecha se ha estudiado un número relativamente limitado de entornos. La combustión de carbón comúnmente conduce a la liberación de Hg con valores δ202Hg y Δ199Hg negativos43,44., Alternativamente, la fotorreducción de Hg(II) complejado por ligandos de azufre reducidos en la zona fótica puede limitar mif45 negativo. Sin embargo, los Enriquecimientos de Hg y los registros negativos de MIF en las unidades del presente estudio no pueden deberse exclusivamente a la anoxia oceánica cerca del PTB, porque los Enriquecimientos de Hg se miden en diversos ambientes redox y el HG está hospedado principalmente por materia orgánica en lugar de sulfuros.
Los valores de Δ199Hg cercanos a cero (en su mayoría 0‰ a +0.,10‰) para el intervalo pre-LPME en Meishan D y Xiakou puede reflejar la reducción fotoquímica del Hg o la mezcla de fuentes terrestres y atmosféricas de Hg43 (Fig. 3). Sin embargo, el intervalo de Changhsingio inferior a medio en Gujo-Hachiman (cuyos equivalentes estratigráficos no fueron muestreados en las secciones Meishan D y Xiakou) exhibe composiciones Δ199Hg claramente elevadas, que van desde +0.10‰ a +0.35‰, que son típicas de los sedimentos marinos30 y consistentes con la fotorreducción de HgII26, 43 acuosa., Las tres secciones (especialmente la sección pelágica de Gujo-Hachiman) exhiben valores de Δ199Hg cercanos a cero, aunque algo variables, durante y después de la LPME, que son consistentes con aportes de Hg predominantemente volcánicos y/o termogénicos (es decir, derivados del carbón).
los perfiles MDF (δ202Hg) para las secciones de estudio muestran patrones aproximadamente similares: Meishan D y Xiakou yield background (pre-LPME y post-PTB) valores de ca. -0,50‰, mientras que la parte estratigráficamente más antigua de la sección Gujo-Hachiman muestra valores pre-LPME más negativos, variando de -0,80‰ a -2,30‰ con una media de -1,50‰ (Fig. 3)., Las tres secciones muestran una mayor variabilidad en δ202Hg alrededor de la LPME, con Meishan D y Xiakou cada uno posiblemente mostrando dos picos negativos. Estas excursiones en MDF apoyan un cambio en la fuente o el ciclo del Hg marino cerca de la LPME, aunque la naturaleza exacta de los procesos de control es incierta. Para el intervalo pre-LPME en Gujo-Hachiman, las grandes firmas de MIF positivo y MDF negativo implican una trayectoria de transporte atmosférico30,46., Las pequeñas firmas de FOMIN positivo y MDF negativo de las secciones de Meishan D y Xiakou pueden indicar fuentes atmosféricas y terrestres mixtas, con posibles aportes de Hg de plantas terrestres debido al aumento de la carga de Hg en los ecosistemas terrestres.
nuestros nuevos resultados isotópicos de Hg arrojan ideas más allá de las de estudios anteriores de HG del PTB. Grasby et al., 8 inferió que los valores de δ202Hg-Δ199Hg eran consistentes con el Hg proveniente principalmente de la actividad volcánica para una sección de pendiente profunda en el Ártico Canadiense (Lago Buchanan), y una combinación de entradas atmosféricas y escorrentía terrestre para una sección cercana a la costa en China (Meishan D). Aunque nuestros valores mínimos de MIF son mucho menos negativos que los reportados por Grasby et al. 8, nuestros datos para Meishan D también apoyan una mezcla de fuentes de Hg terrestres y atmosféricas., Se infiere que los cambios alrededor de la LPME en la sección de las profundidades oceánicas Gujo-Hachiman (valores de Δ199Hg cercanos a cero a débilmente positivos, un aumento concurrente de MDF y fuertes enriquecimientos de Hg) son evidencia de entradas atmosféricas de Hg (es decir, de emisiones volcánicas, así como de fuentes termogénicas relacionadas con los volcanes, como la combustión de carbón) en el océano abierto a miles de kilómetros de distancia de los flujos fluviales. En general, las tendencias en los valores de δ202Hg-Δ199Hg son consistentes con las entradas masivas de Hg de las emisiones volcánicas y/o la combustión de sedimentos orgánicos ricos en Hg por el labio de las trampas siberianas.,
el LPME coincidió con el inicio de la formación del complejo sill de las trampas siberianas LIP9, lo que indica que los Enriquecimientos iniciales de Hg cerca del LPME en las secciones PTB también coincidieron con esos sill. Los perfiles de Hg pueden proporcionar registros de alta resolución de la actividad volcánica dado el corto tiempo de residencia del Hg en la atmósfera y la columna de agua oceánica (<2 años y <1000 años, respectivamente)37,47., En comparación con la sincronicidad de los Picos de Hg y el LPME en las secciones de aguas poco profundas, los intervalos de tiempo observados de ~50 a 100 kyr entre la aparición inicial de los Picos de Hg y el LPME en las secciones pelágicas de aguas profundas (Akkamori-2 y Ubara) pueden apoyar un evento de extinción Marina diacrónica. Esta conclusión, sin embargo, depende de la sincronicidad geológica de los Picos de Hg, que depende del modelo de edad y la ubicación del LPME en cada sección (Ver métodos)., También se ha propuesto un modelo de extinción prolongada basado en el tiempo diferencial de las extinciones de esponjas en relación con el LPME en la región Ártica48 y las extinciones radiolarias en la cuenca de Nanpanjiang49,50.
un evento de extinción diacrónica proporcionaría nuevas ideas sobre la influencia largamente debatida de varios ‘mecanismos de muerte’, por ejemplo, hipercapnia51,52, estrés térmico53 y estrés de oxígeno y sulfuro 54, 55., Los efectos de la hipercapnia y el estrés térmico deben ser casi sincrónicos, ya que el calor y el dióxido de carbono se distribuyen de manera bastante uniforme a través de la circulación atmosférica y Marina en escalas de tiempo de 1-2 kyr56. Además, los efectos de la hipercapnia deberían ser coincidentes con el pico de enriquecimiento de Hg y el pico de desgasificación (suponiendo que los dos son equivalentes) dado que el silicato y la intemperie Marina comenzarán a reducir el dióxido de carbono atmosférico después del inicio de una inyección de carbono (por ejemplo, refs. 57,58)., Esto es consistente con el aumento sincrónico del Hg atmosférico y el CO2 durante la crisis del Triásico fin15. Por el contrario, la anoxia oceánica puede desarrollarse en una amplia gama de escalas de tiempo, dependiendo de las concentraciones locales iniciales de oxígeno, los niveles basales de nutrientes y el alcance y la tasa de liberación de nutrientes en el sistema marino a partir de la intemperie mejorada y las reacciones positivas asociadas con el ciclo P59,60. Para que la anoxia se desarrolle en entornos oceánicos profundos (por ejemplo, anoxia extensa en entornos marinos profundos cerca de la LPME24, 61), se necesita una mayor carga de nutrientes (por ejemplo, P, Fe) que para los ajustes de estantes62., Por lo tanto, la presencia de enriquecimiento de Hg en diferentes ambientes marinos (suponiendo un origen volcanogénico) proporciona nueva evidencia de estrés por oxígeno, en lugar de temperaturas extremas o hipercapnia, como el impulsor crítico del evento de extinción masiva más grande de la Tierra. También cabe señalar que las temperaturas elevadas reducen los niveles de saturación de oxígeno en el agua de mar y causan que los efectos metabólicos de un nivel bajo de oxigeno sean más severos63.,
los Enriquecimientos de Mercurio cerca del horizonte LPME en la plataforma continental, el talud continental y las secciones marinas abisales, combinados con isótopos de Hg (δ202Hg–Δ199Hg), proporcionan pruebas de un aumento masivo de las emisiones de Hg relacionadas con los volcanes durante la crisis biótica Pérmico-triásica. Este estudio proporciona evidencia Geoquímica directa de secciones marinas para efectos volcánicos a escala casi global que vinculan el labio de las trampas siberianas con la crisis PTB., En relación con los valores de fondo pre-LPME, el Hg-EFs aumentó en factores de 3-8 durante el evento de extinción masiva antes de regresar a niveles cercanos al fondo en el Triásico temprano. Las relaciones Hg / COT son significativamente más altas (por un factor de casi 3) en las secciones de profundidad intermedia en relación con las secciones de superficie y de profundidad oceánica antes de la crisis PTB, lo que refleja una concentración general de Hg dentro de la región superior de la termoclina a través de la acción de la bomba biológica., Además, con la ubicación actual del horizonte de LPME en cada sección, las diferencias estratigráficas entre el pico inicial de concentraciones de Hg y el lpme representan una brecha de tiempo que proporciona evidencia de un evento de extinción masiva globalmente diacrónica. Específicamente, el horizonte de extinción en las secciones de aguas profundas (por ejemplo, Akkamori-2 y Ubara) Postdata picos volcanogénicos de Hg en ~50 a 100 kyr, mientras que era casi sincrónico en las secciones de aguas poco profundas., Debido a las reacciones en el ciclo del oxígeno marino, las tensiones de sulfuro y oxígeno se habrían desarrollado durante miles o incluso decenas de miles de años después del pico de desgasificación volcánica. Es probable que haya un desfase entre el pico volcanogénico y la rotación biótica cuando la desestabilización del ecosistema es causada por el estrés de oxígeno, en contraste con la respuesta geológicamente rápida esperada si las temperaturas extremas o la hipercapnia fueran el principal mecanismo de destrucción., En resumen, la evidencia de un intervalo de extinción prolongado proporciona un nuevo soporte para las tensiones de oxígeno y sulfuro como el principal mecanismo de muerte sobre una gran franja del océano en respuesta al Vulcanismo de las trampas siberianas.
